白玉蟾“身通三教,学贯九流”。融摄佛家与理学思想,纳《易》学以阐丹法,自称“圣即仙之道,心即佛之道”。其内丹学说的基本理论为宇宙生成论和精、气、神的修为。掺揉易学禅学的“知止”说,认为“人身只有三般物,精、神与气常保全。其精不是交感精,乃是玉皇口中涎。其气即非呼吸气,乃知却是太素烟。其神即非思虑神,可与元始相比肩。……岂知此精此神气,根于父母未生前。三者未尝相返离,结成一块大无边。”
白玉蟾师承陈楠的内丹及雷法,又兼通大洞法箓,斋醮科仪,尤以神霄雷法著称。在雷法及符咒应用上,认为灵验与否,主要以行法者的内炼功夫高下而定。他主张以内炼为基础,雷法与内丹术相结合。而内炼功夫,全赖心之作用。他称“法是心之臣,心是法之主,无疑则心正,心正则法灵,守一则心专,心专则法验,非法之灵验,盖汝心所以。”且认为符咒召役的神灵实际上是行法者的精气所化。
白玉蟾对内丹的理解是“身有一宝,隐在丹田,轻如密雾,淡似飞烟”(见《道藏辑要》之《冬至小参文》),他主张性命双修,先性后命,融道教修命之术与佛教养神之方于丹道一炉之中。
白玉蟾的内丹学说理论,奉南宗传统,主张独身清修,他身体力行、终身无娶。其内丹学说之风格与张伯端、石泰有所不同。张伯端以顿悟圆通释内丹还虚,白玉蟾则谓“至道在心,即心是道”,纯以禅理入道。又寓内丹于雷法之中,使南宗修持具有“内炼成丹,外用成法”的特点。对五代以后道教的修炼方术有较大影响。
白玉蟾还是金丹派南宗正式创立者,他先后了收留元长、彭耜、陈守默、詹继瑞等为徒。打破张伯端至陈楠以来南宗单传的历史。复归武夷止止庵即传道授法。同时取汉天师“二十四治”法,按“师家曰治,民家曰靖”的传统,立“靖”为建宗传法之所。这也标志着南宗至此形成道教社团。