先世会稽(今浙江省绍兴)人,後迁居广陵(今江蘇扬州)。徐锴生於後梁末帝贞明六年(920年),卒于宋太祖开宝七年(974年),享年五十五岁。
四岁而孤,母方教铉,未暇及锴,能自知书。锴自幼聪慧,十岁即擅长作诗。令赋秋声诗,顷刻而就,尽见秋声之意。南唐烈祖升元三年(939年)20岁,其兄铉作〈包府君咏墓志〉,锴为其铭。
南唐元宗保大元年(943年)24岁,为秘书郎,齐王景遂奏授记室。未久,兄弟均评军中书檄援引不当,锴贬为乌江尉。保大三年(945年)26岁,为右拾遗,集贤殿直学士。保大十一年(953)34岁,是年十二月,触怒唐主,再次贬为校书郎(宜为秘书郎)。是年正月二十日作〈先圣庙记〉,分司东都。保大十二年(954年)35岁,又召为虞部员外郎。保大十四年(956年)37岁,是时任屯田郎中知制诰,作《曲台奏议集序》。
南唐后主乾德元年(963年)44岁,与其兄铉,共论猫事。铉疏得二十事,锴忆得七十余事,足见博学强记倍於常人。乾德五年(967年)48岁,后主召锴等对论天下事及用人之事。南唐后主开宝元年(968年)49岁,作《奉和邓王二十六弟牧宣城诗序》。开宝二年 (969年)50岁,游简言当国,锴久次当迁中书舍人,每抑之。作〈陈氏书堂记〉 开宝三年 (970年)51岁,韩熙载卒,锴集其遗文。李穆使江南,见其兄弟文章,曰:“二陆不能及也!”开宝五年(972年)53岁,为右内史舍人,并受赐金紫宿直光政殿兼兵吏部选事,与其兄铉同为帝王侍臣,号为“二徐”。 乔匡舜卒,铉、锴挽诗各一首。开宝七年(974年)55岁,因兄徐铉奉使入宋,忧惧而卒。受谥为“文”,并追赠礼部侍郎。