父亲:薛收,官至天策府记室参军,封汾阴县男,位列秦王府十八学士。妻子:李氏,巢王李元吉之女,封和静县主。儿子:薛耀,官至给事中,袭汾阴县男。儿子:薛毅,官至太子舍人。儿子:薛俊,官至慈州刺史。
早年经历薛元超自幼丧父,九岁时袭封汾阴县男,长大后善于文辞,累迁至太子舍人,参与编修《晋书》。唐高宗即位后,薛元超被擢拜为给事中,时年二十六岁。他多次上书朝廷,指陈时政得失,后改任中书舍人、弘文馆学士,兼修国史。数遭流贬永徽六年(655年),薛元超担任黄门侍郎、检校太子左庶子。他引荐任希古、高智周、郭正一、王义方、孟利贞等寒士,受到舆论的赞赏,后因病外放为饶州刺史。龙朔三年(663年),薛元超被拜为东台侍郎。四月,右相李义府因罪被流放巂州(今四川西昌)。薛元超违背旧制,为李义府请求马匹代步,也被贬为简州刺史。麟德元年(664年),西台侍郎上官仪为唐高宗起草废后诏书,得罪武则天,被诬陷谋反,下狱处死。薛元超因曾与上官仪有文字之交,也受到牵累,被流放嶲州。
薛元超墓位于陕西省乾县,是唐高宗乾陵陪葬墓,于1971年发掘。其墓志现藏于乾陵博物馆,志文楷书,共57行,每行57个字,实刻2657字。