薛曜为元超长子,褚遂良乃其舅祖,生平事迹,史记不详。可知者为王勃文友,咸亨初年曾与之游于四川锦州,王勃有送别诗二首记其事。万岁登封年间(696)见任春宫郎中(礼部郎中),神功年间(697)改正议大夫,与再从弟中书舍人薛稷并以辞学知名朝野。圣历二年(699)为奉宸大夫,与天下名士李峤、员半千、阎朝隐、沈俭期、徐坚、张说、刘知几、宋之问、富嘉谟等二十六人共撰《三教珠英》,凡 1300卷。久视元年(700)五月十五日侍从武则天游幸登封石淙山,应制《奉和圣制夏日游石淙山诗》,并奉敕正书武后与诸侍从大臣的唱和诗。其后行踪无考,或即卒于长安末年(703—704)。河南登封所立《封祀坛碑》,遒密有致,为其代表作。
曾祖父道衡(540—609),字玄卿,隋内史侍郎,为当时名士,不仅以诗著名,有“才杰”之誉,书法也见称于史,《宣和书谱》记其《和南》正书,“非泯泯众人之笔也”,参其书有《尔朱敞碑》(开皇五年十月),当也是一位善书人。祖父薛收(592--624),字伯褒,隋名儒王通的及门弟子,为“河东三凤”之一,史称薛收为长离,其族兄德音为鸑鷟,侄元敬最年少,为鹓雏。入唐,以文学受知于秦王李世民,官至天策府记室,兼任弘文馆学士。父薛振(622—683),字元超,以字行,袭爵汾阴男,尚和静县主,官至中书令。以荐引寒士、奖掖后进为一代文宗,唐初文士大都出自他的门下,诸如文坛四杰之一杨炯、文章四友之一崔融,都是由于他的引荐而声名天下的。