好用古语郑余庆通晓《六经》,奏对之时多引用古语。夏绥留后杨惠琳不听朝廷诏令,宰臣多主张用兵。郑余庆也上表皇帝,并引用“仰给县官”、“介马万蹄”等词汇,百官都不晓其意。时论认为他虽博雅好古,但却不合时宜。南北郑相郑余庆与堂叔郑絪曾同朝为相,都居住在昭国坊。郑絪府邸在坊南,郑余庆府邸在坊北。时人都称郑絪为“南郑相”,而称郑余庆为“北郑相”。葫芦宴客郑余庆为人清廉俭朴,品德高尚。一日,他忽然宴请亲近的官员。大家都感到很奇怪,但还是早早的就赶来了。一直等到红日高照,郑余庆才出来见客,并对仆人道:“去告诉厨师,要蒸烂去毛,别把脖子折断了。”客人们都认为一定是清蒸鹅鸭一类,但到吃饭时才发现,每人面前只有一碗米饭、一枚蒸熟的葫芦,并配以鲜美的酱醋。但郑余庆吃的香甜,客人只得勉强下咽。
父亲郑慈明,官至太子舍人。兄弟郑承庆。郑膺甫,官至楚州刺史。郑具瞻,官至泾阳县尉。郑羽客,官至通州刺史。郑嘉宾,官至殿中侍御史。郑见利,官至当阳县令。子孙儿子郑澣,官至兴元节度使。孙子郑允谟,官至太子右庶子。郑茂休,官至秘书监。郑处诲,官至汴州节度使。郑从谠,官至司徒、侍中。
早年经历郑余庆年轻时勤奋好学,善做文章,在大历年间考中进士。建中四年(783年),郑余庆被山南西道节度使严震辟为幕僚,授为节度从事,累迁至殿中侍御史,后因父丧辞职。累官拜相贞元元年(785年),郑余庆被征召入朝,历任兵部员外郎、库部郎中,后被选为翰林学士。贞元十三年(797年),郑余庆改任工部侍郎,并主持吏部选官事务。当时,朝廷命御史中丞宇文邈、刑部侍郎张彧、大理寺卿郑云逵组成三司会审,与功德使判官诸葛述一同审理已被判令还俗的僧人出家案。朝臣都认为诸葛述只是一介小吏,不应与大臣一同审案。郑余庆上疏辩说,得到一致称赞。贞元十四年(798年),郑余庆升任中书侍郎、同中书门下平章事,成为宰相。