欧阳修被谗出守同州,他向皇帝建议把欧阳修留在史馆修书,极力推荐让其编纂《唐书》,并担任翰林学士。欧阳修不负众望,与宋祁等人同心协力,将《新唐书》编纂问世。嘉佑元年(1056)十月罢为观文殿大学士、工部尚书、知应天府,后又迁刑部尚书,徙陈州。个人藏书丰富,据《宋史·艺文志》著录有《刘沆书目》2卷,当为其家藏书目,今已佚,其藏书数量不详。
皇祐三年(1051年)三月,刘沆由尚书工部侍郎升任参知政事(副宰相)。以前政事多由宰相决断,副相不过备位而已。刘沆任职后,积极参与国事决策,重大问题多廷议解决,对政事有所救正。至和元年(1054年)八月,刘沆又进拜同中书门下平章事(宰相)、集贤殿大学士。当时中书省任官多近臣举荐,刘沆向皇帝进言指出其三弊:一、近臣保荐,授非公选,多出私门,浮薄权豪之流交相荐举,互以贸易,以致不能选贤任能;二、任人唯亲,造成“当入川广,乃求近地;当入近地,又求在京”,边远贫困之地无人愿去;三、奖罚升迁,“常格虽存,侥幸尤甚,以法则轻,以例则厚,执法者不能持法,多以例与之”,以致赏罚不明。刘沆恳请皇帝能革除这用人上的弊端,使真正有才德的人,能挑选到政府部门中来。仁宗接受了刘沆的奏请,诏令照此施行。