父祖 祖父白鏻,官至扬州录事参军。 父母白季康,官至溧水县令。 敬氏,绥州刺史敬令琬之女,累封至郑国太夫人。 妻子 崔氏,解县县令崔宽之女。 韦氏,秘书少监韦同靖之女,封卫国夫人。 子婿 儿子白征复,官至秘书省著作郎。 白崇儒,官至秘书省校书郎。 白可久,官至京兆府参军。 女婿皇甫炜,曾任主客员外郎,先后娶白敏中二女为妻。张温士,曾任集贤殿校理,娶白敏中幼女为妻。
早年经历白敏中自幼丧父,随从兄白居易等人学习,后考中进士,被李听辟为节度掌书记,历任河东、郑滑、邠宁三镇,又试任大理寺评事。累职拜相大和七年(833年),白敏中因母亲去世,返回故乡下邽,丁忧守孝。会昌元年(841年),白敏中被起复为殿中侍御史,分司东都事务,不久改任户部员外郎。会昌二年(842年),唐武宗打算起用白居易。宰相李德裕进言道:“白居易年迈多病,恐怕不堪担负朝廷重任,其从弟白敏中学问不低于他,可加以任用。”唐武宗当日便任命白敏中为知制诰、翰林学士,后又改任中书舍人。会昌六年(846年),唐宣宗继位。白敏中以兵部侍郎之职被任命为同中书门下平章事,成为宰相,改任中书侍郎,兼刑部尚书。此后,白敏中又升任尚书右仆射、门下侍郎,封太原郡公。
白敏中墓位于陕西省渭南市临渭区龙背乡北程村北。其墓志高93厘米、宽93厘米,刻有正书碑文52行,每行51字,1959年出土,现存西安碑林博物馆。
不负至交白敏中参加科举时,主考官王起欲将他取为状元,但却讨厌与他一同应考的好友贺拔惎。王起暗中命人传话给白敏中,让他与贺拔惎绝交,白敏中予以应允。这时,贺拔惎来访,被人告知白敏中外出,便告辞而去。白敏中命人将其追回,以实情相告,并道:“即使不中第又怎样,怎能为此与朋友绝交。”两人痛饮而醉,同席而睡。王起得知后,叹道:“我本来只想录取白敏中,如今应将贺拔惎一同录取。”以怨报德李德裕执政时,推荐白敏中为翰林学士。后来,唐宣宗继位,李德裕失势。白敏中趁机极力排挤李德裕,并指使李咸揭发李德裕的罪行,使得李德裕被贬为闲官。当时舆论都对白敏中大加鄙薄,李德裕也在著书时斥责白敏中以怨报德。得罪郑颢白敏中曾为万寿公主挑选驸马,选中了状元郑颢。