薛存诚任御史中丞时，与刑部侍郎王播，大理卿武少仪秉公执法，审理了牵连到爱宠宦官梁守谦一案，将受贿的梁正言诛死。同时还惩处了不法僧人鉴虚。鉴虚在贞元年间(785—804年)，交接朝中权贵、宦官，收受贿赂，横行不法，官府不敢过问。审梁正言、沈壁一案时，薛存诚对鉴虚也进行了收审，得知前永乐县今吴凭曾托鉴虚行贿给已故宰相杜黄裳。之外，杜黄裳还通过鉴虚纳邠宁节度使高崇文钱4万5千缗。这些事情一经落实，薛存诚就将鉴虚逮捕下狱，定成死罪。这下捅了马蜂窝，—时朝中贵要，地方权臣，纷纷向唐宪宗保救鉴虚，众情难违，唐宪宗特下诏赦免鉴虚。但薛存诚拒不执行，并把诏书奉还。第二天，唐宪宗又下诏要亲自提审鉴虚，薛存诚让宣召的宦官回奏唐宪宗说“鉴虚罪款已具，陛下若召而赦之，清先杀臣，然后可取。”唐宪宗颇为薛存诚的胆识所动，于是改变初衷，对薛存诚下诏嘉奖，放手让薛存诚办理鉴虚一案，薛存诚即将鉴虚鞭笞处死。
薛存诚不仅敢于惩办权奸，而且还勇于雪冤良善，就在他任御史小丞时，江西镇监军高重昌诬奏本镇所辖信州刺史李位谋反。谋反为重罪，唐宪宗当即下诏调李位回朝受审。薛存诚觉得此事有冤情，在李位回朝后，他一日向唐宪宗三次上表，要求将李位交付御史台审讯。唐宪宗准允了他的请求。薛存诚接案后经过认真审查，认为李位无罪，特为其昭雪。
不久，薛存诚迁授给事中，但唐宪宗却找不到御史中丞的合适人选，很思念薛存诚，即对宰相说：执法不徇私，没有人能代替薛存诚。于是又任薛存诚为御史中丞。但薛存诚未及上任，就得暴病死去。唐宪宗深表惋惜，特下启赠他为刑部侍郎。